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PDH、MTO、原油直接制乙烯谁更牛?
发表时间:2021.06.15  浏览次数:230

2010年,国内炼化项目的顶级配置是1000万吨/年炼油和100万吨/年乙烯。仅仅进入到2020年,国内炼化项目顶级配置升级为2000万吨/年炼油和150万吨/年乙烯,晋升为世界级规模。

目前,管式炉蒸汽裂解制乙烯是乙烯生产的主流工艺,煤(甲醇)制乙烯(MTO)技术是重要的补充技术,乙烷裂解制乙烯新秀登场。甲烷氧化偶联制乙烯、乙烷直接氧化脱氢制乙烯、乙烷二氧化碳氧化脱氢制乙烯、乙烷化学链氧化脱氢制乙烯和合成气直接生产乙烯等技术处于待萌芽阶段。

未来5年,预计中国乙烯产能将增加大约2000万吨产能,到2025年,中国乙烯产能超过5000万吨,占全球乙烯产能的22%,乙烯当量自给率将上升到70%左右。

成品油的需求已至巅峰,化工品和新材料需求将是主打歌,关键环节需要乙烯收率不断提升!

一、原油直接制乙烯技术

原油最大化制化学品是基于典型的炼化技术的优化升级,利用现有成熟技术,通过重新配置,使得基本石化原料收率大幅提高到40%~50%。原油直接制乙烯技术可以将基本石化原料收率提高到70%~80%吗?

2014年1月,埃克森美孚公司在新加坡正式启用了一套产能100万吨/年由原油直接制烯烃(OTC)的世界级商业化装置,该装置越过原油裂解为石脑油过程,将原油直接转化为轻质烯烃,原油可以用来全部生产聚烯烃。

原油直接制化学品技术路线都绕过了传统的炼厂常减压蒸馏步骤。

沙特阿美公司正致力于研发多种COTC的技术路线,包括热原油制化学品(TC2CTM)技术和催化原油制化学品(CC2CTM)技术,不同技术将使用不同种类原油。沙特阿美位于达兰的研发中心还在研究其他未曾公开的高风险、高回报的COTC技术。沙特阿美计划投资200亿美元在沙特阿拉伯延布建设COTC项目,加工阿拉伯轻质原油的能力为2000万吨/年,产品包括乙二醇、聚乙烯、聚丙烯、苯和混合二甲苯等,年产约900万吨的基本石化原料和III类润滑油基础油,收率约为45%。沙特阿美于2014年4月开始可行性研究,计划2025年建成投产。


印度信实工业公司(Reliance Industries)正在研发MCC工艺。

4月26日,从中国石化新闻办获悉,近日中国石化所属石油化工科学研究院自主研发的原油催化裂解技术在扬州石化成功进行工业试验,直接将原油转化为轻质烯烃和芳烃等化学品。

这是原油催化裂解技术的全球首次工业化应用,标志着我国原油直接制化学品技术取得突破性进展,成为世界上原油催化裂解技术路线领跑者。



原油催化裂解技术,是原油直接制化学品技术路线之一,直接将原油转化为轻质烯烃和芳烃。

常规炼厂乙烯装置原料以石脑油为主,占比通常在50%以上,乙烯收率通常在30~33%。镇海炼化和独山子石化乙烯收率也仅34~35%,浙石化的蒸汽裂解装置乙烯收率高达37%,恒力石化乙烯收率48%。

恒力石化项目一期主体工程主要包括2000万吨/年常减压蒸馏、煤油加氢精制200万吨/年、柴油加氢裂化600万吨/年、蜡油加氢裂化760万吨/年、渣油加氢裂化640万吨/年、溶剂脱沥青135万吨/年等;产品包括450万吨/年PX、100万吨/年纯苯和150万吨/年乙烯,年产超过900万吨基本石化原料,基本石化原料收率约为50%。

浙江石化完全建成后原油加工能力为4000万吨/年,主要产品为800万吨/年PX、200万吨/年纯苯、280万吨/年乙烯、60万吨/年丙烷脱氢。项目一期主体工程主要包括2000万吨/年常减压蒸馏、300万吨/年轻烃回收、300万吨/年延迟焦化、500万吨/年渣油加氢脱硫、380万吨/年蜡油加氢裂化、800万吨/年柴油加氢裂化、420万吨/年重油催化裂化和200万吨/年催化汽油加氢等,年产约900万吨石化产品,基本石化原料收率约为45%。


二、煤炭制烯烃技术

煤制烯烃是目前我国生产烯烃的重要工艺技术之一,其以为原料通过气化、变换、净化、合成等过程首先生产甲醇。甲醇制烯烃的基本反应过程是甲醇首先脱水为二甲醚(DME),二甲醚再脱水生成低碳烯烃(乙烯、丙烯、丁烯),少量低碳烯烃以缩聚、环化、 烷基化、氢转移等反应生成饱和烃、芳烃及高级烯烃等,大部分低碳烯烃转化生产聚烯烃(聚乙烯、聚丙烯) 等下游产品。

目前甲醇制烯烃主要有MTO技术和MTP技术两种。MTO技术是将甲醇转化为乙烯和丙烯混合物的工艺,除了生成乙烯、丙烯外,还有丁烯等副产物;MTP 技术是将甲醇主要转化成丙烯的工艺,除了生成丙烯外,还有乙烯、液化石油气(LPG)、石脑油等产物。

从目前煤制烯烃全生产流程所采用的技术来看,甲醇制烯烃环节都是采用国产化DMTO技术, 而煤气化技术部分采用国内多喷嘴水煤浆气化技术、加压粉煤气化技术等,部分采用美国GE公司水煤浆气化技术,粗煤气净化技术采用德国林德公司低温甲醇洗,甲醇合成工段采用英国戴维公司技术, 烯烃分离采用美国 ABB 鲁姆斯和 Univation公司技术,HDPE采用英力士淤浆环管技术,LLDPE 采用美国 Univation 气相流化床聚合工艺,聚丙烯采用美国陶氏公司技术或英力士气相法聚合工艺。

几种典型甲醇制烯烃技术

1、中国科学院大连化学物理研究所 DMTO 工艺

中国科学院大连化学物理研究所(简称大连化物所)在20世纪80年代开始进行 MTO 研究工作,90 年代初在国际上首创“合成气经二甲醚制取低碳烯烃新工艺方法(简称 SDTO 法)”。该工艺由两段反应构成,第一段反应是合成气在以金属沸石双功能催化剂上高选择性地转化为二甲醚,第二段反应是二甲醚在 SAPO-34 分子筛催化剂上高选择性地转化为乙烯、丙烯等低碳烯烃,之后通过技术攻关简化为合成气经甲醇直接制取烯烃,采用 SAPO-34 分子筛催化剂,在密相床循环流化床反应器上实现甲醇到烯烃的催化转化,其催化剂牌号包括 DO123 系列(主产乙烯)和 DO300 系列(主产丙烯)。

2004年,大连化物所、陕西新兴煤化工科技发展有限公司和中国石化洛阳石化工程公司合作,进行了DMTO成套工业技术的开发,建成万吨级甲醇制烯烃工业试验装置,于2006年完成工业试验,甲醇转化率近100%,C= 2~C=4 选择性达90% 以上。

2010年8月,采用DMTO工艺的全球首套百万吨级工业化装置——神华集团内蒙古包头煤制烯烃项目建成投运。该项目包括180 万吨/年煤基甲醇装置、60 万吨/年聚烯烃(聚乙烯、聚丙烯)联合石化装置,甲醇转化率达到 99.9% 以上,乙烯+丙烯选择性达到80%以上,产品符合聚合级烯烃产品规格要求。

在DMTO工艺基础上,大连化物所进一步开发了DMTO-Ⅱ工艺。该工艺增加了C4以上重组分裂解单元,即将烯烃分离单元产出的 C4及 C4以上组分进入裂解反应器,裂解反应器采用流化床反应器,催化裂解单元使用催化剂与甲醇转化所用催化剂相同,在流化床反应器内,实现C4+组分的催化裂解,生成以乙烯、丙烯为主的混合烃产品。所得混合烃与甲醇转化产品气混合,进入分离系统进行分离。通过增加裂解单元,可将乙烯、丙烯收率由 80% 提高到 85% 左右,使 1t 轻质烯烃的甲醇单耗由3t降低到2.6~2.7t,双烯收率较DMTO工艺提高 10%。该工艺C4+转化反应和甲醇转化反应使用同一催化剂,甲醇转化和C4+转化系统均采用流化床工艺,实现了甲醇转化和C4+转化系统相互耦合。2014年12月,DMTO-Ⅱ工业示范装置在陕西蒲城清洁能源化工有限公司开车成功,生产出聚合级丙烯和乙烯。此外,甘肃平凉华泓汇金煤化工有限公司也将在其70万吨/年烯烃项目中采用DMTO-Ⅱ 技术。近年来,DMTO技术已在国内二十多套装置得到工业应用和技术许可,合计烯烃产能超过1000万吨/年。

在DMTO-Ⅱ技术基础上,大连化物所正积极研究 DMTO-Ⅲ技术,以便将 DMTO 单套装置处理能力从现有的 180 万吨/年的水平提高到 300万吨/年以上,并且单程甲醇转化率和烯烃选择性不低于DMTO-Ⅱ技术。该所已于2019 年完成 DMTO-Ⅲ技术催化剂研制工作、反应工艺的实验室中试放大工作,目前正在编制百万吨级工艺包。

2、中国石化SMTO工艺

中国石化上海石油化工研究院于 2000 年开始 MTO 技术研发。2007 年,该院与中国石化工程建 设公司合作开发出SMTO成套技术,并在北京燕山 石化建成100t/d的SMTO工业试验装置。

该技术采用自主研发的 SMTO-1 催化剂,甲醇转化率大于 99.5%,乙烯+丙烯的选择性大于 81%,乙烯+丙烯+丁烯的选择性大于91%。2008年该院完成了甲醇年进料180万吨SMTO工艺包开发。2011 年 10 月,采用 SMTO 工艺的中原石化甲醇制烯烃示范项目一次开车成功,装置规模为年加工甲醇60万吨,生产10万吨聚乙烯、10万吨聚丙烯。

2011年10月,中天合创煤制烯烃煤炭深加工示范项目打通全流程,产出合格聚乙烯、聚丙烯, 该项目位于内蒙古鄂尔多斯,采用GE水煤浆气化技术及 SMTO 技术,主要包括 360 万吨/年甲醇、2×180 万吨/年甲醇制烯烃、67 万吨/年聚乙烯、70万吨/年聚丙烯,是目前世界最大的煤制烯烃项目。

2017 年 1 月,位于安徽淮南的中安联合煤化一体化项目复工,该项目采用中国石化单喷嘴干粉煤气化炉(SE 炉)及SMTO技术,分两期进行,一期工程建设170万吨/年煤制甲醇及转化烯烃和衍生产品。

此外,采用 SMTO 工艺的还有河南鹤壁 60 万吨/年、贵州织金60万吨/年煤制烯烃等项目。SMTO技术的工业化应用结果表明,其乙烯选择性为 42.10%,丙烯选择性为37.93%,C2~C4选择性 89.87%,甲醇转化率99.91%,甲醇单耗2.92t/t,生焦率1.74%。

3、神华集团SHMTO工艺

2010 年,世界首套大型工业化甲醇制烯烃装置(采用DMTO技术)在神华包头一次投料试车成功后,神华集团通过该示范装置的工业化运营过程中积累的丰富经验,进行了大量新工艺与技术的开发,包括 MTO 新型催化剂 (SMC-1)的开发、MTO新工艺的开发,于2012年成功研发了新型甲醇制烯烃催化剂 SMC-1,并将其用于包头 MTO 装置。

同年,神华集团申请了甲醇转化为低碳烯烃的装置及方法的专利,并完成了180 万吨/年新型甲醇制烯烃(SHMTO)工艺包的开发。2012年9月,采用SHMTO工艺的神华新疆甘泉堡180万吨/年甲醇制68万吨/年烯烃项目投料试车成功,该装置工业化运行效果表明,其乙烯选择性为 40.98%,丙烯选择性为 39.38%,C2~C4选择性 90.58%,甲醇转化率99.70%,生焦率2.15%。

4、清华大学FMTP工艺

由清华大学、中国化学工程集团公司、淮化集团联合开发的循环流化床甲醇制丙烯工艺 (简称FMTP 工艺),2009 年 10 月在安徽淮化集团完成工业试验,采用SAPO-18/34分子筛催化剂和流化床反应器,其甲醇进料量4250kg/h,甲醇转化率99.9%,产物中丙烯/乙烯比例 1.18∶1,乙烯+丙烯选择性达到 70.6%。

FMTP 工艺总体而言是对 MTP 工艺的改进,可将丙烯/乙烯比例从 1.2∶1 调节到 1∶0(全丙烯产出)。利用该技术生产以丙烯为主的烯烃产品,双烯(乙烯+丙烯)总收率可达88%,原料甲醇消耗为2.62t/t双烯。

采用FMTP技术,甘肃平凉华亭煤业集团正在建设我国第一套流化床甲醇制丙烯装置,该项目年消耗甲醇60万吨,年产聚丙烯16万吨,液化气1.9万吨,丙烷2.1万吨,汽油1.4万吨,燃料气 0.8 万吨,甲基叔丁基醚 (MTBE)2.8 万吨。预计2021年建成投产。

5、UOP/Hydro MTO工艺

由 UOP(美国公司)和Hydro(挪威公司)共同开发的UOP/Hydro MTO工艺,该工艺以粗甲醇或产品级甲醇为原料生产聚合级乙烯/丙烯,反应采用流化床反应器,反应温度为400~500℃,压力为0.1~0.3MPa,乙烯+丙烯选择性可达 80%,乙烯和丙烯的摩尔比可为 0.75~1.50;其催化剂型号为 MTO-100,主要成分是 SAPO-34(硅、铝、磷)。

为提高产品气中乙烯和丙烯的收率,UOP 公司开发了将甲醇制烯烃工艺与C4、C5 烯烃催化裂解工艺 (olefins cracking process,OCP) 进行耦合的技术,其双烯(乙烯+丙烯)选择性可高达85%~90%,并可在较大范围内调节乙烯/丙烯比。

2008年,UOP与Total公司合作,在比利时费鲁建立了MTO和OCP工艺联用的甲醇制烯烃一体化示范工程项目,项目甲醇处理量为 10t/d,验证了其一体化工艺流程和放大到百万吨级工业化规模的可靠性。具体工艺流程图见文献。

2011年,惠生(南京)清洁能源股份有限公司取得UOP公司授权,建设产能29.5万吨/年烯烃的甲醇制烯烃工业化装置,于2013年9月首次成功开车,并产出合格产品。

继之,UOP公司相继授权建设山东阳煤恒通化工股份有限公司(30万吨/年)、久泰能源公司(60万吨/年)和江苏斯尔邦石化有限公司(82万吨/年)、吉林康乃尔公司(60万吨/年)4个甲醇制烯烃项目,前两个项目分别于2015年6 月和2019年1月建成投产,后两个项目正在建设之中。

2018 年 1 月,UOP 公司在江苏省张家港市的 MTO催化剂生产厂建成投产,将进一步满足中国市场煤制烯烃装置对MTO催化剂的需求。

6、Lurgi MTP工艺

德国鲁奇(Lurgi)公司从1996 年开始研发 MTP 工艺,使用德国南方化学公司(Sudchemie)的沸石基改性 ZSM-5 催化剂,该催化剂具有较高的低碳烯烃选择性;2004年5月,其甲醇处理能力 360kg/d 的工业示范试验取得成功。该工艺由 3 台固定床反应器组成(2台运行、1台备用),每台反应器有6个催化剂床层,但实质上其反应器有两种形式可供选择,即固定床反应器(只生产丙烯)和流化床反应器(可联产乙烯/丙烯)。

通常生产过程中,Lurgi MTP工艺的目的产品是丙烯,首先甲醇脱水转化为二甲醚,然后二甲醚、甲醇和水进入第一台 MTP 反应器,反应在 400~450℃、0.13~0.16MPa下进行,甲醇和二甲醚的转化率为98.99% 以上,丙烯为主要产品,也副产部分乙烯、LPG和汽油产品;同时,设置第 2 台和第 3 台 MTP 反应器,以获得更高的丙烯收率(达到 71%)。

2010年12月,采用鲁奇MTP技术的神华宁煤 50万吨/年煤基聚丙烯项目打通全流程,并于2011 年4月产出合格聚丙烯产品,首次实现MTP技术在我国推广应用。2011 年 9 月,采用鲁奇 MTP 技术的我国大唐多伦46万吨/年煤基甲醇制丙烯项目建成投产,2012 年 3 月首批优级聚丙烯产品成功下线。

2014 年 8 月,采用鲁奇 MTP 技术的神华宁煤 50 万吨/年 MTP 二期项目打通全流程。神华宁煤在全球享有鲁奇 MTP 技术 15% 的专利许可权益, 通过技术自主创新实现了 MTP 催化剂的国产化开发与工业应用,现已开发出 MTP 工艺第二代低成本高性能多级孔道ZSM-5分子筛催化剂。



总体归纳分析,几种典型甲醇制烯烃工艺主要 技术指标对比见表1。

从表 1 可以看出,除了 Lurgi 公司 MTP 工艺采用固定床反应器、ZSM-5 分子筛催化剂外,其他几种技术均采用流化床反应器、SAPO-34催化剂。从技术指标看,大连化物所 DMTO-II 技术双烯收率最高(95%),DMTO 技术次之(86%);甲醇消耗DMTO-II技术最低(2.67t/t),中国石化SMTO技术次之(2.82t/t);几种技术的甲醇转化率均超过 99%。

综合比较工艺特点与技术指标,目前国内对甲醇制烯烃技术认可度最高的是DMTO技术,UOP 技术在附加OCP装置才有一定优势,SMTO技术目前只针对中国石化集团下属公司,暂未对外技术转让,SHMTO技术公开数据较少,因此未来具备竞争优势的MTO技术应属国内工艺。

从上述几种典型工艺的实际应用情况看,目前我国煤制烯烃项目中所采用的工艺技术较为多样化,国内外技术均有涉及,但整体上以大连化物所 DMTO技术应用推广最为广泛,据不完全统计,截止目前该技术已许可工业化装置25套,涉及烯烃产能1458万吨/年,其中投产14套,烯烃产能776 万吨/年,市场占有率67.9%。

UOP/Hydro MTO工艺工业化许可 8 套,产能 352 万吨/年;已投产 6 套, 产能289万吨/年。中国石化SMTO工艺工业化许可 6 套,产能 337 万吨/年;已投产 3 套,产能 227 万吨/年。加上神华SHMTO工艺在新疆甘泉堡180万吨/年甲醇制68万吨/年烯烃项目,目前国内煤(甲醇)制烯烃装置共 24 套,总产能 1360 万吨/年。


三、烷烃裂解制乙烯技术

乙烷制乙烯的收率可高达80%~85%,具有收率高、能耗低、流程短、成本低等优势,而石脑油制乙烯收率仅为30%~35%,因此乙烷制乙烯正获得更多乙烯生产商的青睐。在北美,乙烷制乙烯已成为主流,主要是因为页岩气开发使得乙烯业能获取低成本的原料。为弥补乙烷裂解制乙烯下游产品单一的缺陷,在乙烷原料趋紧的情况下,部分北美乙烯生产商开始采用较中质原料或混合进料。

中石油所属两套乙烷裂解制乙烯项目将于年内投产。长庆乙烷裂解制乙烯项目将成为国内首套纯乙烷裂解制乙烯项目,已完成中交。

2020年万华化学、华泰盛富等混合烷烃裂解制乙烯项目顺利投产。


四、正在探索的多种乙烯生产新技术

1、甲烷氧化偶联制乙烯

1982年,Keller等[2]提出的甲烷氧化偶联制乙烯(OCM)技术引起广泛关注。OCM反应式为CH4+O2 C2H6+C2H4+COx(x=1,2)+H2O+H2。该过程是高温(>600 ℃)、强放热(>293 kJ/mol)过程,产物以乙烯为主,并副产H2,C2H6,CO,CO2等。

OCM催化剂是影响甲烷转化率和乙烯选择性的重要因素,是OCM技术能否商业应用的关键。国内外研究发现,NaWMnO/SiO2类、ABO3钙钛矿型复合氧化物、Li/MgO类和稀土氧化物类催化剂表现出较好的反应性能。NaWMnO/SiO2类催化剂因具有较高的稳定性、转化率和选择性而成为OCM催化剂的引领者,其C2单程收率在25%左右。

中国科学院兰州化学物理研究所(兰化所)研制的NaWMnO/SiO2类催化剂具有良好的应用前景;钙钛矿型复合氧化物催化剂的C2收率可达20%以上,这是由于该催化剂采用碱土金属取代了过渡金属,增加了氧空位,从而提高了催化剂的活性和选择性;Li/MgO类催化剂结构简单,其碱金属助剂易流失、稳定性较差,C2单程收率一般在20%左右;稀土氧化物类催化剂反应温度较低(600~800 ℃),C2收率最高为15%左右。Siluria公司[3]开发的纳米线稀土氧化物催化剂已应用于工业示范装置。该技术反应条件温和(反应温度500~700 ℃),比传统蒸汽裂解法反应温度低200~300 ℃。

OCM工艺是一种强放热过程,反应器和工艺过程的研究开发也是其商业应用的关键。固定床反应器由于结构简单、工业放大容易而首先被关注。Siluria公司采用轴向绝热式固定床反应器,甲烷转化为C2的过程发生在第一反应器中,其释放的反应热可用于第二反应器中乙烷的裂解过程。2015年4月年产365 t乙烯的固定床OCM试验装置在得克萨斯州建成并正常运行。由于OCM反应温度高、放热量大,在固定床反应器工艺中原料的高温加热、反应过程中的大量取热势必会造成投资大、操作费用高等问题。兰化所进行了流化床OCM工艺研究,在反应温度为875 ℃、甲烷体积空速为7 000 h-1,原料中O2体积分数为15.1%时,C2烃收率为19.4%,选择性为75.7%。在450 h的运行过程中,C2烃的收率和选择性均较稳定[4]。流化床技术具有床内温度和浓度均匀、传热系数高、取热过程方便等特点,特别适用于强放热反应过程的等温操作,在OCM过程中有非常好的应用前景。

2、乙烷氧化脱氢制乙烯

在烷烃原料中,乙烷由于其组成、结构和化学性质的相似性,最适合生产乙烯。乙烷在炼化企业干气资源中较丰富,但通常作为燃料使用,造成极大的资源浪费。

乙烷氧化脱氢(ODH)制乙烯的核心思想是通过化学方法将乙烷脱氢过程生成的氢气从反应区移去,以促进乙烯的生成。乙烷直接氧化脱氢(O2-ODH)、乙烷二氧化碳氧化脱氢(CO2-ODH)和乙烷化学链氧化脱氢(CL-ODH)是目前的研究热点。

2.1 乙烷直接氧化脱氢制乙烯

在乙烷直接氧化脱氢制乙烯(O2-ODH)过程中,乙烷在催化剂作用下被氧气部分氧化为乙烯和水,其反应过程为C2H6+O2 C2H4+H2O。

目前用于该过程的催化剂研究较多的主要有两类,包括铂基催化剂和混合金属氧化物催化剂(由钼、钒、碲和铌组成)。在铂基催化剂作用下,碳氢化合物和氧反应放出热量,同时引发选择性气相ODH反应。混合金属氧化物催化剂在 600~650 ℃时具有高达65%的乙烷转化率和较高乙烯选择性,而在比较低的反应温度(360 ℃)下可获得90%以上的乙烯选择性[5]。

与传统的乙烷蒸汽裂解工艺相比,乙烷O2-ODH过程由于是放热反应以及较低的操作温度预计可节能30%以上[6]。然而,该技术的应用也面临许多挑战。一方面,COx和焦炭等副产物的形成比乙烯的形成更具有热力学优势,这对催化剂的选择性提出了较大挑战;另一方面,乙烷O2-ODH反应过程需要大量惰性气体稀释以使反应混合物远离易燃区,增加了安全风险并大幅提高了设备投资和操作费用。

2.2 乙烷二氧化碳氧化脱氢制乙烯

乙烷二氧化碳氧化脱氢制乙烯(CO2-ODH)过程采用低成本弱氧化剂代替氧气,既可以避免燃烧有价值的碳氢化合物,也无需大量惰性气体的稀释。另外,CO2-ODH过程利用了二氧化碳,在经济和环境方面具有很大吸引力。

乙烷CO2-ODH反应温度一般为550~850 ℃,乙烷在催化剂作用下发生脱氢反应生成乙烯和氢气,氢气与CO2发生逆水煤气变换(RWGS)反应,从而促进乙烯的生成。反应过程包括C2H6C2H4+H2和CO2+H2 H2O+CO。与O2-ODH相比,CO2-ODH是一种比较新的方法,高活性催化剂仍在研究中。Cr2O3基催化剂是最有效的乙烷CO2-ODH催化剂,目前正在研究其载体效应和掺杂效应。除金属氧化物基催化剂外,碳化钼和双金属催化剂也曾见报道。

虽然CO2-ODH利用了CO2并避免了大量惰性气体的使用,但是该工艺也面临着实际的挑战。一方面,由于RWGS反应平衡的限制,CO2转化率通常较低(<50%),并且该过程生成的大量CO会导致下游分离成本增加;另一方面,由于CO2-ODH具有高吸热性,故运营费用增加。

2.3 乙烷化学链氧化脱氢制乙烯

乙烷化学链氧化脱氢制乙烯(CL-ODH)过程利用金属氧化物基载氧体(也称为氧化还原催化剂)的晶格氧来促进乙烷转化。乙烷CL-ODH总反应与常规乙烷ODH相同,但由于其反应过程不需要氧气和惰性气体稀释,极大地改善了反应过程的安全环境,并降低了工艺过程投资和操作费用。乙烷CL-ODH过程由两个步骤循环组成:首先,乙烷在氧化还原催化剂作用下转化为乙烯和水,同时金属氧化物被还原;然后,通入空气将金属氧化物氧化,释放热量并完成氧化还原循环过程。Haribal等[7]模拟结果表明,若乙烷热裂解制乙烯过程生成的氢气中有70%以上发生原位氧化反应,可以保证乙烷CL-ODH循环中吸热和放热反应之间的热量平衡,采用CL-ODH预计能减少82%的能源消耗和二氧化碳排放。氢的原位氧化还可以使气体产品的体积流率降低约40%,显著降低了压缩和分离负荷。尽管模拟结果表明CL-ODH具有潜在优势,但CL-ODH的关键在于氧化还原催化剂需具有良好的活性、选择性和稳定性。

氧化还原催化剂可以通过两种途径促进ODH反应。其一是乙烷热裂解及原位选择性氢燃烧:在热裂解温度(>750 ℃)和循环氧化还原模式下,催化剂选择性的用于氢燃烧,该过程包括C2H6C2H4+H2,H2+MeOx H2O+MeOx-1和2MeOx-1+O2 2MeOx。Dudek等[8]开发的Na2WO4/CaMnO3催化剂在850 ℃,50个氧化还原循环中表现出稳定的催化性能(89%的H2转化率和88%的选择性)。Yusuf S等[9]在850 ℃考察了以Na2WO4为促进剂的锰镁和锰硅混合氧化物,其乙烯收率高达68%,CO2选择性低至1.9%,氢原位燃烧选择性也很高。Na2WO4在氧化物表面形成熔融层抑制了C—H键的活化,降低了CO2选择性。其二是一步催化乙烷转化为乙烯和水,由于不需要乙烷的热裂解,反应温度通常较低(<700 ℃)。该过程包括C2H6+MeOxC2H4+H2O+MeOx-1和2MeOx-1+O2 2MeOx。Elbadawi A H等[10]在循环流化床反应器中考察了一系列VOx-MoOx/γ-Al2O3催化剂,在500~650 ℃的温度范围内经过多次反应-再生循环后仍可获得55%~85%乙烯选择性,但乙烷转化率比较低(7%~28%)。Khadzhiev S N等[11]测试了一系列负载在γ-Al2O3上的VOx和MoOx催化剂,结果发现MoOx/Al2O3催化剂乙烷转化率为66.5%,乙烯选择性为94.5%。Gao等[12]考察了以碱金属为促进剂的LaxSr2-xFeO4-δ(LSF)氧化还原催化剂,其乙烷转化率为61%时乙烯选择性达到90%,而未加促进剂的LSF更利于乙烷非选择性转化为CO2和H2O。

3、合成气直接生产乙烯

合成气生产甲醇,再由甲醇制烯烃(MTO)生产乙烯的技术已经成功应用,但是通过合成气直接生产乙烯的研究从来就没有停止过。关于合成气直接生产烯烃的研究方向主要有两种,分别采用了费托合成催化剂和氧化物/分子筛复合催化剂。

合成气通过费托反应直接制低碳烯烃受反应机理限制,低碳烯烃选择性较低。催化剂的改性和优化是提高低碳烯烃选择性的传统思路,另外还可以通过工艺条件优化和工艺过程创新来实现。孙予罕等[13]制备了Mn-Co2C催化剂,在250 ℃,0.1~0.5 MPa的条件下可获得最高60%的低碳烯烃选择性和低至5%的甲烷选择性,烯/烷比大于30,较温和的反应条件有利于抑制甲烷生成并延长催化剂寿命,具有良好的工业应用前景。上海兖矿能源科技研发有限公司100 kt/a高温费托合成工业示范装置的产物分布中C2~C4烯烃选择性20%~25%,总烯烃选择性53%~60%,C4以上α-烯烃选择性28%~30%[14],如果进一步提高产物中总烯烃和含氧有机物等高附加值产物的选择性,并抑制烷烃和芳烃的生成,则会更具有推广应用价值。中国专利公开了一种Fe系催化剂Fe100MnaCrbMgcAldKeOx用于合成气直接制烯烃,特别是联产低碳烯烃和高碳α-烯烃,CO的转化率可达81%以上,最高超过95%,总烯烃选择性高于74%,最高可达83%,其中,C2~C4 烯烃可达40%以上,最高可超过47%[15]。中国专利通过冷凝和气液分离,将合成气直接制烯烃的C5(含C5)以上产品分离出进行催化裂解,CO转化率达到90%以上,低碳烯烃选择性50%以上,最高可达75%,还可以获得10%~20%高芳烃汽油[16]。

中国科学院大连化学物理研究所提出了氧化物/分子筛复合催化剂的新思路,在该过程中,CO和H2在氧化物的作用下生成中间产物甲醇,甲醇在分子筛作用下发生C—C偶联反应生成烯烃。科研人员开发的ZnCrOx/SAPO-34复合催化剂在400 ℃,2.5 MPa,H2/CO=1.5条件下,可以获得17%的CO转化率和高达80%的低碳烯烃选择性[17]。目前,世界上首套基于该催化剂的工业中试装置在陕西榆林建成,CO单程转化率超过50%,低碳烯烃选择性高于75%[18]。由于氧化物上合成气生成甲醇的反应速率较低,而分子筛上过量的酸性位又会导致烯烃发生二次反应生成烷烃,从而降低烯烃选择性。中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院精准控制合成了低硅AlPO-18分子筛,并以此为基础开发了ZnCrOx/AlPO-18复合催化剂,该催化剂可实现高于25%的CO转化率和高于86%的低碳烯烃选择性,并且在CO转化率较高(>45%)时仍可以保持80%以上的低碳烯烃选择性。低硅AlPO-18分子筛是实现高烯烃选择性的关键,这是因为该分子筛上的氢转移过程较弱,可以大幅降低烷烃选择性[19]。


来源:化工707


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